近日，德國太陽能與氫能研究中心(ZSW)的MargretWohlfahrt-Mehrens博士(通訊作者)團隊針對石墨負極的鋰沉積副反應(yīng)，對5種型號的商業(yè)鋰離子電池的相關(guān)研究進展進行了匯總，從宏觀(鋰離子電池、工作條件、電池內(nèi)部存在的梯度、電化學測試、安全性測試等)、微觀(電極、顆粒、微觀結(jié)構(gòu)等)及原子(原子、離子、分子、活化能壘等)尺度上闡明了以下問題：

　　(1)鋰沉積副反應(yīng)的“導火索”是什么?

　　(2)鋰沉積副反應(yīng)有哪些實驗現(xiàn)象?其中哪些現(xiàn)象能作為鋰沉積副反應(yīng)的直接實驗證據(jù)?

　　(3)負極表面沉積的金屬鋰在不同條件下呈現(xiàn)出哪些宏觀形貌?

　　(4)鋰沉積副反應(yīng)引起電池老化的相關(guān)機制是什么?該過程中呈現(xiàn)出怎樣的容量衰減曲線(即容量保持率隨循環(huán)圈數(shù)的變化情況)?

　　(5)在鋰離子電池的實際應(yīng)用中，鋰沉積副反應(yīng)帶來了哪些安全隱患?

　　【圖文導讀】

　　隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展，多元化的儲能需求不斷涌現(xiàn)，人們對未來的鋰離子電池提出了更高的要求：(1)更長的壽命(對于電動汽車而言需要電池壽命超過10年);(2)優(yōu)異的快充性能(充電至80%的荷電狀態(tài)僅需20分鐘);(3)優(yōu)異的低溫循環(huán)性能及容量恢復能力;(4)無懈可擊的安全性能。有趣的是，這四個倍受矚目的電池性能均與鋰沉積副反應(yīng)密切相關(guān)，該副反應(yīng)引起的電池老化過程和負極反應(yīng)動力學變化對上述四個性能造成了巨大的影響。

　　一、鋰沉積副反應(yīng)何時發(fā)生?

　　鋰離子電池充電時，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質(zhì)中擴散至負極表面，并嵌入負極材料中。以石墨負極為例，當負極電位下降至200-65mVvs.Li+/Li時，發(fā)生嵌鋰過程;隨著充電繼續(xù)進行，負極電位下降至0Vvs.Li+/Li以下，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，此時負極的鋰沉積副反應(yīng)與嵌鋰反應(yīng)同時進行。考慮到極化的影響，當平衡電位與過電位(來自歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程)之和相對于Li+/Li電對為負值時，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。

　　圖2(a,b)宏觀;(c)微觀;(d-g)原子水平上的鋰沉積副反應(yīng)

　　二、鋰沉積副反應(yīng)的影響因素

　　1.將鋰離子電池的正負極與金屬鋰參比電極構(gòu)成如圖2(b)所示的三電極體系進行充電測試，得到負極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，當荷電狀態(tài)(SOC)和充電電流密度越大，測試溫度越低，石墨負極的電位就會越負，負極表面的鋰沉積副反應(yīng)也越容易發(fā)生。

　　2.從電池層面上看，在一定范圍內(nèi)增大N/P比有助于將負極的荷電狀態(tài)限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內(nèi)阻增加更慢。

　　3.從負極反應(yīng)動力學的角度看，鋰沉積副反應(yīng)也受到負極材料種類、形貌、電導率的影響。它們從擴散傳質(zhì)或電荷轉(zhuǎn)移的角度影響負極極化程度，從而對負極電位及負極反應(yīng)造成影響。

　　4.從活化能的角度看(圖2e)，溶劑化鋰離子在電解液中擴散時需要克服的活化能可以忽略不計，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴散穿過SEI膜及電荷轉(zhuǎn)移過程中需要克服的活化能卻最高。隨著充電過程的進行，負極嵌入的Li+數(shù)目逐漸增多，Li+在負極活性材料中擴散時需要克服的活化能增大，固相擴散更加困難。

　　5.溫度對鋰沉積副反應(yīng)的影響：根據(jù)阿倫尼烏斯公式，當電池在低溫下循環(huán)時，鋰沉積副反應(yīng)相對于嵌鋰過程有更大的反應(yīng)速率，即在低溫條件下負極更傾向于發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。這已被低溫下石墨負極電位更負的實驗觀測結(jié)果所驗證。此外，低溫條件下的電荷轉(zhuǎn)移與固相擴散也更慢，負極表面沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率也會下降。

　　6.充電倍率對鋰沉積副反應(yīng)的影響：充電電流倍率決定了單位面積負極材料上的鋰離子通量。當Li+在負極內(nèi)的固相擴散過程較慢(例如當溫度過低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴散需要克服較大的活化能)，而充電電流密度過大時，負極表面就會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。當其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時，負極電位就會變負，并伴隨著鋰沉積副反應(yīng)的開始。

　　7.需要注意的是：負極表面是否發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)是由充電倍率、溫度、荷電狀態(tài)這三個因素共同決定的。例如：(1)在低溫條件下充電并不意味著負極一定會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。只有當荷電狀態(tài)和(或)電流密度超過一定閾值時才會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。(2)在鋰離子電池的充電過程中，如果在荷電狀態(tài)較低時采取較高的充電電流密度，而在荷電狀態(tài)較高時采取較低的充電電流密度，鋰沉積副反應(yīng)就能得到有效的抑制。

　　三、從不同角度收集鋰沉積副反應(yīng)的實驗證據(jù)

　　該綜述選取了近年來被廣泛研究的5種商業(yè)鋰離子電池，并把它們編號為電池1-電池5，從以下四個角度收集了鋰沉積副反應(yīng)的實驗證據(jù)：(1)老化特性;(2)電壓曲線;(3)電池的物理化學性質(zhì);(4)電極的物理化學性質(zhì)。能為鋰沉積副反應(yīng)提供直接及間接實驗證據(jù)的表征手段如表1所示。

　　圖3五種典型的商業(yè)鋰離子電池

　　表1鋰沉積副反應(yīng)的表征方法

　　通過對比型號相同的鋰離子電池，研究人員發(fā)現(xiàn)鋰沉積副反應(yīng)使電池具有更快的老化速率，其電池容量、能量密度、能量效率均發(fā)生了明顯的衰減。

　　1.通過分析庫倫效率檢測鋰沉積副反應(yīng)的程度：涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機制使電池的庫倫效率下降，因此通過精確測定鋰離子電池的庫倫效率來監(jiān)測鋰沉積副反應(yīng)的程度是一個可行的方法。鋰沉積副反應(yīng)中生成的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)生成SEI膜，使庫倫效率下降。需要注意的是，庫倫效率的下降并不完全是由鋰沉積副反應(yīng)引起的。例如電極活性材料的脫落、SEI膜的形成和電極表面微孔的堵塞都會增大電池內(nèi)阻，并造成不可逆容量損失，這些現(xiàn)象都會使庫倫效率下降。

　　2.通過分析阿倫尼烏斯曲線得到鋰沉積副反應(yīng)的表觀活化能：在不同溫度下對鋰離子電池進行充放電循環(huán)測試，就可以從不同溫度下的容量衰減曲線得到阿倫尼烏斯曲線(圖4)。當溫度較高時，鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生，正極活性材料的溶解和正負極表面SEI膜的生成隨溫度升高而加快，電池老化速率也隨之加快;而當溫度較低時，鋰沉積副反應(yīng)登上舞臺，這使老化機制驟然轉(zhuǎn)變，由于鋰沉積副反應(yīng)隨溫度下降而愈演愈烈，所以電池老化速率隨溫度的下降而加快。綜上所述，鋰離子電池的阿倫尼烏斯曲線呈如圖4所示的V形，其斜率為老化過程中表觀活化能的負值(-Ea)。鋰沉積副反應(yīng)具有負的表觀活化能。

　　圖4由LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4復合正極與石墨/碳負極組裝的18650電池的阿倫尼烏斯曲線

　　如果鋰離子電池的老化速率很慢，則說明鋰沉積副反應(yīng)尚未發(fā)生。T.Waldmann等通過監(jiān)測負極電位，已制定出能夠有效抑制鋰沉積副反應(yīng)的最佳充電方案。

　　當鋰離子電池先在低溫下進行充放電循環(huán)，再在室溫下靜置或循環(huán)時能觀察到8%-10%的容量恢復。這一現(xiàn)象也能說明在低溫循環(huán)過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。當溫度升高時，負極表面沉積的部分金屬鋰嵌入石墨層間，使鋰沉積的程度減輕，并恢復了部分容量。

　　3.利用電壓曲線分析鋰沉積副反應(yīng)

　　3-1利用放電曲線的電壓平臺分析鋰沉積副反應(yīng)：如果低溫充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，那么隨后的放電曲線上就會出現(xiàn)對應(yīng)于鋰溶解反應(yīng)的電壓平臺。隨著放電過程中鋰溶解的量增加，該電壓平臺變長。

　　3-2利用容量-電壓微分曲線(dQ/dU)或電壓-容量微分曲線(dU/dQ)分析鋰沉積副反應(yīng)：利用dQ/dU或dU/dQ曲線都能估算放電過程中鋰溶解的量，其中dU/dQ曲線更靈敏。

　　3-3利用弛豫后的電壓-電流曲線分析鋰沉積副反應(yīng)：在充電過程中，負極材料和(或)電解質(zhì)中形成鋰離子濃度梯度。如果充電后切斷電流，負極材料和(或)電解質(zhì)中的鋰離子濃度分布將達到新的平衡，該過程可觀測到隨時間變化的電壓-電流曲線。從該曲線中得到的信息即可用于分析鋰沉積副反應(yīng)。

　　注：(1)如果放電曲線存在電壓平臺或弛豫過程中電壓-電流曲線的變化具有相應(yīng)的特征，則說明充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。但如果上述現(xiàn)象均不存在，卻不能說明鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生。這可能是因為低溫下弛豫過程受到抑制，無法觀察到電壓-電流曲線的變化特征，或者高溫下金屬鋰嵌入負極的速度太快，無法觀察到鋰溶解反應(yīng)對應(yīng)的電壓平臺。

　　(2)電化學方法僅能測得較大區(qū)域的平均化結(jié)果，對于檢測負極局部的金屬鋰無能為力。

　　4.從電池的層面上收集鋰沉積副反應(yīng)的實驗證據(jù)

　　4-1原位測量電池的厚度：

　　Bitzer等通過原位測量軟包電池在充放電循環(huán)中的厚度變化，發(fā)現(xiàn)隨著低溫充電過程中鋰沉積副反應(yīng)的進行，軟包電池的厚度隨循環(huán)圈數(shù)的增加而增大。盡管軟包電池的厚度增加也有可能是由充放電過程中產(chǎn)生的氣體造成的，但實驗表明，與鋰沉積副反應(yīng)增加的厚度相比，氣體造成的厚度干擾可以忽略不計。此外，該方法測得的厚度還有可能受到金屬鋰嵌入負極以及SEI膜生長等因素的干擾。所以測得的電池厚度變化只能為鋰沉積副反應(yīng)提供有限的實驗證據(jù)。

　　在高溫下，負極表面的金屬鋰將以較快的速度嵌入石墨，使測得的總厚度下降。所以該實驗一般在低溫下(如-5℃)進行，并采取較大的電流密度使鋰沉積造成的厚度變化更顯著。該測試的靈敏度一般為μm數(shù)量級，最近Grimsmann等已把分辨率提高到了10nm。

　　4-2絕熱加速量熱(ARC)測試：在ARC測試中，鋰離子電池先被加熱到某一特定溫度(例如30℃)，如果電池的自加熱速率超過了儀器的檢測限(>0.02℃/min)，自動量熱儀將進入放熱模式。在放熱模式下，電池外殼的溫度不斷升高并被記錄下來。如果電池的自加熱速率低于0.02℃/min，由程序控制的電池溫度將繼續(xù)升高，直到電池的自加熱速率高于0.02℃/min并進入放熱模式。ARC測試相當于一個準絕熱過程，其測試結(jié)果能反映熱失控最嚴重的極限情況。當充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，用ARC測得的自加熱起始溫度的典型數(shù)值為30-50℃。

　　5從電極的層面上收集鋰沉積副反應(yīng)的實驗證據(jù)

　　5-1測算金屬鋰的表面積并佐證金屬鋰的存在：Kramer等用異丙醇與沉積在負極表面的金屬鋰反應(yīng)，得到碳酸鋰，通過測量碳酸鋰的面積對充電過程中沉積的金屬鋰面積進行了比較精確的估算。這種方法能定量計算負極表面的金屬鋰面積，但是不能直接證明金屬鋰是否存在。可以用DSC加以佐證。如果充電過程中發(fā)生了鋰沉積，則DSC應(yīng)在約180.5℃測得溫度下降，該溫度對應(yīng)于金屬鋰的熔點。

　　5-2從負極的燃燒性質(zhì)判斷鋰沉積副反應(yīng)是否發(fā)生：如果沉積的金屬鋰具有較大的比表面積，例如呈枝晶狀或苔蘚狀，則容易與水分子作用而著火。但如果形成的是更致密的金屬鋰層，則起火更加困難。所以該方法僅適用于沉積的金屬鋰具有較大比表面積的情形。

　　5-3如果用SEM觀察到鋰枝晶，則說明負極在充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。此外，沉積的金屬鋰與OsO4反應(yīng)能提高SEM的形貌襯度，有利于形成質(zhì)量更高的SEM圖像。

　　6鋰沉積副反應(yīng)的直接實驗證據(jù)

　　總體上，能為鋰沉積副反應(yīng)提供間接證據(jù)甚至直接證據(jù)的表征手段非常有限。通過多種方法聯(lián)用，能判斷負極表面是否存在鋰沉積，為鋰離子電池的電化學性能分析提供有效的實驗證據(jù)。

　　只能從化學成分的角度為鋰沉積副反應(yīng)提供直接的實驗證據(jù)。需要注意的是，在對負極進行化學成分表征之前，應(yīng)先將電池放電至指定截止電壓，再拆卸電池取出負極，而不是像通常情況一樣完全放電。這是為了避免深度放電狀態(tài)下負極表面沉積的金屬鋰溶解，干擾金屬鋰的鑒定。測試前也不應(yīng)將負極放置太久，否則金屬鋰將有足夠的時間嵌入石墨負極。

　　6-1中子衍射實驗?zāi)転殇嚦练e副反應(yīng)提供間接證據(jù)。從鋰離子電池中取出石墨負極，并將負極靜置一段時間，測量LiC6和LiC12中子衍射峰的強度。根據(jù)峰強度的相對變化趨勢，發(fā)現(xiàn)沉積在石墨負極表面的金屬鋰在靜置期間嵌入了石墨負極，由此間接證明了鋰沉積副反應(yīng)的發(fā)生。

　　6-2核磁共振(NMR)實驗?zāi)転殇嚦练e副反應(yīng)提供直接證據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，7Li的NMR譜對鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)非常敏感。Chang等將NMR與SEM結(jié)合，發(fā)現(xiàn)NMR譜中位于~261ppm和~270ppm的峰分別對應(yīng)于鋰苔蘚和鋰枝晶，為金屬鋰的微觀形貌與化學成分建立了聯(lián)系。

　　6-3通過Ar等離子體濺射與輝光放電光譜(GD-OES)結(jié)合的方法，能對厚度達到幾十微米的電極進行測試，這一厚度能貫穿負極活性材料組成的涂覆層。GD-OES能鑒定包含Li在內(nèi)的多種元素。但這種方法是基于所有鋰金屬都轉(zhuǎn)化為Li2O的假設(shè)，因此只能作為半定量方法，為鋰沉積副反應(yīng)的發(fā)生提供佐證。

　　6-4用XPS也能檢測出金屬鋰，但其檢測深度有限。即使將XPS與Ar等離子體濺射技術(shù)相結(jié)合，能檢測的深度仍然僅限于表面幾個顆粒，無法像GD-OES一樣對負極表面到集流體的整個厚度范圍進行測試。

　　三、鋰離子電池中的各因素梯度及負極沉積的金屬鋰形貌

　　在實際充電或老化過程中，鋰離子電池內(nèi)部往往存在溫度、荷電狀態(tài)、充電電流密度在負極表面分布不均勻的情況。這些因素在電池內(nèi)部形成的梯度使鋰沉積副反應(yīng)在負極表面各點進行的速率不同，從而沉積形成不均勻的鋰層。當負極表面的局域溫度較低、荷電狀態(tài)較高、電流密度較大時，鋰沉積副反應(yīng)就傾向于在這一區(qū)域快速進行，造成比其他區(qū)域更嚴重的鋰沉積。在實際鋰離子電池中，負極表面沉積的金屬鋰往往呈現(xiàn)出如圖5所示的宏觀形貌。

　　圖5鋰離子電池負極常見的金屬鋰宏觀形貌

　　1金屬鋰在負極表面均勻沉積

　　在低溫條件下(0℃~-20℃)以低電流倍率進行充放電循環(huán)時，鋰離子電池可能會在負極表面形成厚度均一、均勻分布的金屬鋰薄層，其宏觀形貌如圖5(a)所示。這意味著在x-y平面內(nèi)不存在明顯的溫度梯度。然而，通過拆卸圓柱形26650鋰離子電池，Petzl等發(fā)現(xiàn)電池芯部沉積的金屬鋰遠少于接近電池外殼處沉積的金屬鋰。這是因為電池的金屬外殼往往有較高的熱導率，而徑向傳熱較慢所致。在圓柱型電池中，芯部的熱量需要通過多層材料傳導出去。這使圓柱形電池芯部溫度比外殼更高，抑制了芯部的鋰沉積副反應(yīng)，從而使徑向上的負極電勢及金屬鋰厚度存在顯著的差異。

　　類似的，軟包電池外殼附近的溫度梯度明顯高于芯部的溫度梯度。其中靠近外殼處的溫度梯度與電流密度成正比。電流密度越大，電池外殼處的溫度梯度越大。值得注意的是，軟包電池的集流體附近總是會沉積更厚的鋰層，這是因為集流體上有更大的局域電流密度，加劇了鋰沉積副反應(yīng)。

　　GD-OES測試表明，金屬鋰大多沉積在負極表面，即負極與隔膜之間。計算模擬結(jié)果表明，這是因為在負極-隔膜界面處的過電位最大。

　　一部分沉積在負極表面的金屬鋰也會嵌入負極材料內(nèi)部(~10μm)，使負極厚度和電池總厚度增大。這一點在測量電池或電極的厚度時應(yīng)加以考慮。

　　2負極表面局部區(qū)域發(fā)生鋰沉積

　　當鋰離子電池在更高溫度下(>45℃)，以較高電流倍率(≥1C)進行充放電循環(huán)時，常常觀察到金屬鋰僅沉積在負極表面局部區(qū)域，其宏觀形貌如圖5(b)所示。鋰沉積副反應(yīng)形成的金屬鋰隨機分布在負極和隔膜表面，并與電解液反應(yīng)生成較厚的SEI膜。電池內(nèi)部能觀察到脫落的鋰顆粒，有時也能觀察到呈島狀隨機分布的鋰枝晶，甚至能觀察到產(chǎn)生氣體及電解液干涸的現(xiàn)象。

　　局部沉積的金屬鋰使負極的局部厚度增大，這使已沉積金屬鋰的區(qū)域具有更負的電位，從而使這些區(qū)域的鋰沉積副反應(yīng)速率加快。

　　Matadi等研究發(fā)現(xiàn)，電解液添加劑可能引入新的老化機制。例如聯(lián)苯是一種過充保護添加劑，但它會在正極氧化分解并釋放氣體。當周期性充電以確認鋰離子電池的容量時，聯(lián)苯分解產(chǎn)生的氣泡形成了電化學惰性區(qū)域，其邊界有更大的電流密度，造成大量金屬鋰在負極表面的氣泡邊緣處沉積。因此，檢測鋰離子電池容量時最好在25℃及較低的電流倍率下進行。

　　在上述案例中，電池構(gòu)型的設(shè)計及電池取向都會影響氣泡形成位點，使金屬鋰在負極表面的沉積位點難以預測。這甚至會影響到電解液的消耗。有趣的是，集流體的設(shè)計會對電流密度及電池內(nèi)部的溫度梯度造成較大的影響。因此，通過優(yōu)化電池構(gòu)型實現(xiàn)鋰沉積副反應(yīng)的調(diào)控不失為一個可行的方法。

　　事實上，幾乎任何不均勻因素都有可能引起鋰沉積的不均勻性。例如涂覆厚度不均勻的正負極活性材料層，隔膜上的針孔，電極表面的突出、凹陷及粗糙之處，都有可能對鋰沉積物的數(shù)量及分布造成影響。

　　3負極表面靠近邊緣處發(fā)生鋰沉積

　　鋰沉積也有可能發(fā)生在負極表面的邊緣部位，其宏觀形貌如圖5(c)所示。造成金屬鋰優(yōu)先在負極邊緣沉積的原因可能有：(1)電極邊緣具有更大的電流密度;(2)電極邊緣的溫度低于中心區(qū)域;(3)電極邊緣的涂層厚度與中心不同。可以通過增大負極的面積(相對于正極)使鋰沉積的不均勻性得到緩解。

　　四、涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機制

　　1鋰沉積副反應(yīng)會使鋰離子電池的容量(Q)衰減，庫倫效率(CE)下降，總能量(E)減少，能量效率(η)下降，內(nèi)阻(Ri)升高。涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機制如下：

　　(1)沉積在負極表面的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI膜，堵塞了負極活性顆粒之間的孔隙，減慢了負極反應(yīng)動力學，使鋰沉積副反應(yīng)加劇。

　　(2)鋰的溶解和嵌入過程都有可能破壞電接觸并形成“死鋰”，使電解液的消耗及容量衰減更嚴重。

　　(3)“死鋰”表面也能形成SEI膜，造成上述后果。

　　圖6涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機制

　　2容量衰減曲線

　　不同形狀的容量衰減曲線反映了不同的電池老化機制。在涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機制下，鋰離子電池主要有3種形狀的容量衰減曲線，如圖7所示。

　　圖7涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機制對應(yīng)的容量衰減曲線

　　(1)線性的容量衰減曲線

　　如圖7中的曲線(a)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量呈線性衰減。這表明每次循環(huán)中消耗的活性鋰數(shù)量基本相同。需要注意的是，有時電池中并沒有發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)，容量衰減曲線也是線性的。此時需要結(jié)合鋰沉積副反應(yīng)的其他實驗證據(jù)加以分析。

　　(2)減速的容量衰減曲線

　　如圖7中的曲線(b)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量衰減曲線變得平緩。這表明在充放電循環(huán)中，每次循環(huán)時沉積在負極表面的金屬鋰越來越少，容量衰減速率變慢。在這種情況下，由于能參與可逆循環(huán)的活性鋰數(shù)量越來越少，鋰離子電池的容量下降，甚至無法完成嵌鋰過程的最后階段。在循環(huán)壽命老化測試中，減速的容量衰減曲線不再遵循日歷壽命老化中電池容量與t1/2之間的線性關(guān)系。

　　(3)加速的容量衰減曲線

　　如圖7中的曲線(c)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量衰減曲線變得陡峭。這表明在充放電循環(huán)中，每次循環(huán)時沉積在負極表面的金屬鋰越來越多，容量衰減速率加快。這種情況通常是在經(jīng)歷幾次循環(huán)后出現(xiàn)(通常對應(yīng)于~80%的初始容量)。Ansean等發(fā)現(xiàn)，當鋰離子電池的容量突然下降時，鋰沉積副反應(yīng)就突然變?yōu)椴豢赡媪恕?br/>
　　產(chǎn)生加速的容量衰減曲線的原因是SEI膜的生長堵塞了負極活性材料之間的孔隙，使負極嵌鋰過程的動力學變慢，加快了鋰沉積副反應(yīng)。

　　在這種情況下，鋰沉積副反應(yīng)最早開始于受力不均勻的區(qū)域，隨后擴展到整個負極。在這個過程中，鋰沉積副反應(yīng)越來越快，電解液不斷被消耗，束縛在SEI膜中的鋰和沉積在負極表面的金屬鋰越來越多，使容量衰減速率越來越快。

　　五、鋰沉積副反應(yīng)引起的安全隱患

　　在鋰離子電池中，鋰沉積副反應(yīng)引起熱失控的過程如圖8所示。在熱失控過程中，引起鋰離子電池溫度持續(xù)升高的原因主要為：(1)負極表面的鋰枝晶持續(xù)生長，刺破隔膜，造成內(nèi)部短路;(2)沉積在負極表面的金屬鋰以及電池內(nèi)部的“死鋰”與電解液反應(yīng)，釋放大量熱量;(3)過充時，大的電流密度使鋰沉積副反應(yīng)進一步加劇，并使電池的溫度升高;(4)當溫度持續(xù)升高，電解液分解產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力不斷上升，最終引起電池放氣和金屬鋰融化。在該過程中，空氣中的水和氧氣與金屬鋰發(fā)生劇烈的反應(yīng)，導致燃燒甚至爆炸。

　　圖8鋰沉積副反應(yīng)引起熱失控的過程示意圖

　　1鋰離子電池內(nèi)部短路的檢測技術(shù)

　　鋰離子電池的內(nèi)部短路通常是由鋰枝晶引起的。為了研究鋰枝晶的生長規(guī)律，早期的研究人員在表面科學實驗和計算模擬方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶生長符合正反饋機制。蒙特卡羅模擬表明，鋰枝晶尖端的電場加快了電解液中的鋰離子擴散，從而加快了鋰枝晶的生長過程。

　　宏觀上，鋰離子電池的內(nèi)部短路可以分為軟短路和硬短路。其中軟短路由高電阻的細長鋰枝晶引起，在放電階段隨著鋰枝晶的溶解而消失。當軟短路發(fā)生時，大的短路電流密度使負極電壓驟降，有明顯的局部升溫，同時負極沉積的金屬鋰與電解液反應(yīng)釋放大量熱量，促使金屬鋰和隔膜的熔化。由軟短路引起的電池失效不至于帶來災(zāi)難性后果。

　　當溫度持續(xù)升高時，軟短路變?yōu)橛捕搪贰Ｅc軟短路不同的是，硬短路具有低電阻的特征，并具有比軟電阻更高的短路電流密度。硬短路使電池局部升溫更快，更容易引起熱失控的災(zāi)難性后果。

　　在實際應(yīng)用中，鋰離子電池的內(nèi)部短路會引起火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性后果，但它發(fā)生的概率非常小(約為ppm量級)。所以在實驗研究中通常用人為的方法造成內(nèi)部短路，比如在電池外殼上鉆孔，或用低熔點合金封堵隔膜上的微孔等。

　　為了防止熱失控的發(fā)生，可以采取以下措施：(1)對于容量為1Ah左右的鋰離子電池，當電池內(nèi)阻減小時，其電壓顯著偏離正常值。通過檢測電壓就能檢出內(nèi)部短路的情況。(2)對于容量更大的鋰離子電池(例如40Ah)，其內(nèi)阻更小，短路時的電壓偏離不明顯，因此更難檢出，需要采用放大信號的元件。(3)檢測出內(nèi)部短路后，需要對電池組中失效的單個電池進行隔離。

　　2014年，Wu等發(fā)明了三明治結(jié)構(gòu)的復合隔膜，其結(jié)構(gòu)為在兩層普通隔膜之間夾一層導電薄膜，通過測量負極與導電薄膜之間的電壓就能檢出鋰枝晶是否存在，通過測量二者之間的電阻還能檢測出隔膜上是否存在針孔。但是大規(guī)模生產(chǎn)這種隔膜存在困難，所以目前暫未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　另外，沉積在隔膜表面的鋰也有可能造成內(nèi)部短路，此時沉積的鋰未必呈枝晶形態(tài)。當鋰沉積在集流體附近或負極邊緣時更容易發(fā)生這種情況。

　　從熱傳導的角度看，電池的尺寸對熱失控有很大的影響。當熱量積聚時，小尺寸的電池更有利于熱傳導，其整體升溫更明顯，局部升溫相對較慢，整個電池只需要安裝一個溫度傳感器。而大尺寸的電池則恰恰相反，其局部升溫更明顯，整體升溫的幅度相對較小，在實際應(yīng)用中需要安裝多個溫度傳感器。

　　2檢測由鋰沉積引起的放熱反應(yīng)

　　鋰枝晶的比表面積較大，與電解液反應(yīng)時釋放出大量熱量，因此可以用ARC、DSC、TGA等方法檢測。

　　用ARC能測出與安全性相關(guān)的3個參數(shù)，即自加熱起始溫度TSH、熱失控起始溫度TTR、自加熱速率SHR。在ARC測試的準絕熱條件下，電池內(nèi)反應(yīng)釋放的熱量不能傳遞給環(huán)境，反映了熱失控最嚴重的狀況。

　　用DSC能測出與放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)、組分蒸發(fā)有關(guān)的信息，將DSC與TGA聯(lián)用能測出相應(yīng)過程的質(zhì)量損失。

　　將鋰離子電池的負極拆卸下來進行上述測試，發(fā)現(xiàn)負極材料的自加熱起始溫度TSH和自加熱速率SHR依賴于負極的充放電循環(huán)歷史。當負極在低溫下經(jīng)歷充放電循環(huán)后，其自加熱起始溫度明顯降低，自加熱速率明顯上升。例如在-10℃進行充放電循環(huán)的負極，在ARC測試中從30℃開始就進入了自加熱階段。

　　TGA測試表明，在低溫下經(jīng)歷充放電循環(huán)的負極發(fā)生了更嚴重的鋰沉積和老化過程，其熱穩(wěn)定性變差，在33-200℃的失重增加。高于200℃時，熔化的鋰具有更強的反應(yīng)性，氣體產(chǎn)物進一步增多，用TGA測出的失重增大。

　　【小結(jié)與展望】

　　鋰沉積副反應(yīng)是引起鋰離子電池內(nèi)阻增大、容量衰減、庫倫效率下降的致命元兇，嚴重時甚至可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全隱患。這篇綜述在以往5種型號的商業(yè)鋰離子電池的研究基礎(chǔ)上，介紹了鋰沉積副反應(yīng)的成因、現(xiàn)象、產(chǎn)物形貌，并探討了用不同表征手段為鋰沉積副反應(yīng)收集直接實驗證據(jù)和間接實驗證據(jù)的方法。隨后，該綜述介紹了涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機制，并匯總了相關(guān)安全隱患的檢測和預防方法。

　　實際上，為了盡可能準確的反映鋰離子電池在實際應(yīng)用條件下的真實壽命，需要在多種老化機制相結(jié)合的條件下進行電化學測試，例如在日歷壽命老化階段之后進行循環(huán)壽命老化測試。這類情況更加復雜，需要進一步探究。此外，通過優(yōu)化充放電條件、電池構(gòu)型設(shè)計并設(shè)計新型負極材料也是減輕鋰沉積副反應(yīng)的重要途徑。